聚醚酰亚胺是由4，4′-二氨基二苯醚或间（或对）苯二胺与2，2′-双[4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐在二甲基乙酰胺溶剂中经加热缩聚、成粉、亚胺化而制得。

方法中，又可分成多硝基取代法和多环缩聚过程。前者首先进行环化反应，生成酰亚胺环，然后进行芳族亲核硝基取代反应，形成柔性醚“铰链”。后者是先进行芳族亲核硝基取代反应，然后进行环化反应，聚合物的生成工序是多环缩聚过程。

PEI可用熔融缩聚法制备：

由于该法不使用溶剂，聚合物中不会含有溶剂，这对加工和使用都有重要意义。

PEI还可用连续法直接在挤出机制造。

该法操作步骤：化合物的混合物依次通过挤出机内具有不同温度的区域，由单体混合的低温区移向最终产品溶融的高温区。环化反应生成的水，经适当的口孔从挤出机中不断排出，通常在挤出机的最后区域借助真空减压抽出。从挤出机的出料口可得到聚合物粒料或片材。还可在挤出机内直接使PEI和各种填料混合，制得以PEI为主的配混料。